Approfondimento I livelli energetici dell’atomo di idrogeno

Nella scheda abbiamo posto il problema agli autovalori per l’energia e ci siamo limitati a riportare i livelli dell’atomo di idrogeno. Qui lo risolviamo.

Il problema. Il nucleo dell’atomo di idrogeno ha carica $+e$ e genera il potenziale $V(r)=e/(4\pi\varepsilon_0 r)$ ; l’elettrone che gli orbita intorno ha carica $q=-e$ , quindi la sua energia potenziale è $qV(r)=-e^2/(4\pi\varepsilon_0 r)$ , negativa come dev’essere per un’attrazione. Il problema agli autovalori della scheda diventa

\left(qV(X)+\frac{1}{2m}{\overline{P}}^2\right)|\psi\rangle=E|\psi\rangle

Scriviamolo per le funzioni d’onda. L’operatore $\overline{P}$ associa a $\psi$ la funzione $-i\hbar\overline{\nabla}\psi$ , quindi $\overline{P}^2$ le associa $-\hbar^2\nabla^2\psi$ , e l’equazione diventa

-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi-\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{r}\psi=E\psi

Prima restrizione. Restringiamo il campo di ricerca alle funzioni che dipendono solo dalla distanza $r$ dal nucleo, cioè agli stati a simmetria sferica. Come nella quarta scheda, restringere il campo non è un’ipotesi sul risultato: alla fine verificheremo sull’equazione di partenza quello che avremo trovato.

Per una funzione della sola $r$ il laplaciano si scrive

\nabla^2\psi=\frac{d^2\psi}{dr^2}+\frac{2}{r}\frac{d\psi}{dr}=\frac{1}{r}\frac{d^2(r\psi)}{dr^2}

L’ultima uguaglianza si controlla derivando due volte il prodotto

\begin{aligned} \frac{d^2(r\psi)}{dr^2} & =\frac{d}{dr}\left(\psi+r\frac{d\psi}{dr}\right) \\ & =2\frac{d\psi}{dr}+r\frac{d^2\psi}{dr^2} \end{aligned}

Questo suggerisce la sostituzione $u(r)=r\psi(r)$ : moltiplicando per $r$ l’equazione, al posto del laplaciano compare proprio $d^2u/dr^2$ e otteniamo un’equazione in una sola variabile

-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2u}{dr^2}-\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{r}u=Eu

Cerchiamo gli stati legati, quelli in cui l’elettrone resta vicino al nucleo: per questi l’energia è negativa, quindi $-2mE/\hbar^2$ è una quantità positiva. Poniamo allora $\kappa^2=-2mE/\hbar^2$ e $A=me^2/(2\pi\varepsilon_0\hbar^2)$ , e moltiplicando per $-2m/\hbar^2$ l’equazione si riscrive

\frac{d^2u}{dr^2}+\frac{A}{r}u-\kappa^2u=0

chiamiamola 1a. Sulla soluzione abbiamo due richieste: $u(0)=0$ , perché altrimenti $\psi=u/r$ divergerebbe nel nucleo, e $u\to0$ per $r\to\infty$ , perché altrimenti l’elettrone non sarebbe legato.

Seconda restrizione. Per $r$ grande il termine $A/r$ è trascurabile e la 1a si riduce a $d^2u/dr^2=\kappa^2u$ , che ha per soluzioni $e^{\kappa r}$ ed $e^{-\kappa r}$ : solo la seconda va a zero. Cerchiamo allora $u$ nella forma

u(r)=w(r)e^{-\kappa r}

con $w$ da determinare. Le derivate sono

\begin{aligned} \frac{du}{dr} & =\left(\frac{dw}{dr}-\kappa w\right)e^{-\kappa r} \\ \frac{d^2u}{dr^2} & =\left(\frac{d^2w}{dr^2}-2\kappa\frac{dw}{dr}+\kappa^2w\right)e^{-\kappa r} \end{aligned}

e sostituendo nella 1a il termine in $\kappa^2w$ si cancella con $-\kappa^2u$ ; semplificando poi il fattore $e^{-\kappa r}$ , che non si annulla mai, resta

\frac{d^2w}{dr^2}-2\kappa\frac{dw}{dr}+\frac{A}{r}w=0

chiamiamola 2a.

Terza restrizione. Cerchiamo $w$ tra le funzioni sviluppabili in serie di potenze, e senza termine noto, perché $u(0)=0$ :

w(r)=\sum_{k=1}^{\infty}c_kr^k

I tre termini della 2a diventano

\begin{aligned} \frac{d^2w}{dr^2} & =\sum_{k=1}^{\infty}k(k-1)c_kr^{k-2}=\sum_{k=1}^{\infty}k(k+1)c_{k+1}r^{k-1} \\ -2\kappa\frac{dw}{dr} & =-2\kappa\sum_{k=1}^{\infty}kc_kr^{k-1} \\ \frac{A}{r}w & =A\sum_{k=1}^{\infty}c_kr^{k-1} \end{aligned}

dove nella prima riga abbiamo spostato di uno l’indice della somma — il termine con $k=1$ è nullo — per avere in tutti e tre i termini la stessa potenza $r^{k-1}$ . La 2a si scrive allora

\sum_{k=1}^{\infty}\left[k(k+1)c_{k+1}-2\kappa kc_k+Ac_k\right]r^{k-1}=0

Questa deve valere per ogni $r$ , e una serie di potenze è identicamente nulla solo se sono nulli tutti i suoi coefficienti; quindi

c_{k+1}=\frac{2\kappa k-A}{k(k+1)}c_k

chiamiamola 3a. Fissato $c_1$ , la 3a determina tutti gli altri coefficienti: la soluzione è una sola, a meno del fattore costante.

La serie deve interrompersi. Supponiamo che non si interrompa. Per $k$ grande il termine $A$ diventa trascurabile rispetto a $2\kappa k$ e la 3a dà

\frac{c_{k+1}}{c_k}\cong\frac{2\kappa}{k+1}

ma questo è esattamente il rapporto tra due coefficienti successivi dello sviluppo $e^{2\kappa r}=\sum_{k=0}^{\infty}(2\kappa)^k r^k/k!$ . Allora $w$ si comporterebbe come $e^{2\kappa r}$ e $u=we^{-\kappa r}$ come $e^{\kappa r}$ , che non va a zero: la soluzione non sarebbe uno stato legato.

Deve dunque esistere un intero $n\geq1$ con $c_n\neq0$ e $c_{n+1}=0$ . In base alla 3a questo accade se e solo se

2\kappa n-A=0\Leftrightarrow \kappa=\frac{A}{2n}

Ecco da dove viene il numero intero: non lo abbiamo imposto noi, lo impone la richiesta che l’elettrone resti legato al nucleo.

I livelli. Ricordando che $\kappa^2=-2mE/\hbar^2$ e che $A=me^2/2\pi\varepsilon_0\hbar^2$ , abbiamo

\begin{aligned} E & =-\frac{\hbar^2\kappa^2}{2m}=-\frac{\hbar^2A^2}{8mn^2} \\ & =-\frac{\hbar^2}{8mn^2}\frac{m^2e^4}{4\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^4} \\ & =-\frac{me^4}{32\pi^2\varepsilon_0^2\hbar^2n^2} \end{aligned}

e infine, sostituendo $\hbar=h/2\pi$ ,

E_n=-\frac{me^4}{8\varepsilon_0^2h^2n^2}

Come volevasi dimostrare.

Verifica. Prendiamo il primo livello, $n=1$ . La 3a dà subito $c_2=0$ , quindi $w=c_1r$ , $u=c_1re^{-\kappa r}$ e la funzione d’onda è $\psi=c_1e^{-\kappa r}$ con $\kappa=A/2=me^2/(4\pi\varepsilon_0\hbar^2)$ . Il laplaciano vale

\begin{aligned} \nabla^2\psi & =\frac{c_1}{r}\frac{d^2\left(re^{-\kappa r}\right)}{dr^2} \\ & =\frac{c_1}{r}\left(\kappa^2r-2\kappa\right)e^{-\kappa r} \\ & =\left(\kappa^2-\frac{2\kappa}{r}\right)\psi \end{aligned}

e sostituendo nell’equazione di partenza

\begin{aligned} -\frac{\hbar^2}{2m}\left(\kappa^2-\frac{2\kappa}{r}\right)\psi-\frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{r}\psi & =E\psi\Leftrightarrow \\ -\frac{\hbar^2\kappa^2}{2m}\psi+\left(\frac{\hbar^2\kappa}{m}-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\right)\frac{\psi}{r} & =E\psi\Leftrightarrow \\ & \quad\text{Il termine in }1/r\text{ si annulla} \\ -\frac{\hbar^2\kappa^2}{2m}\psi & =E\psi\quad\text{Verificata.} \end{aligned}

Il termine in $1/r$ si annulla perché $\hbar^2\kappa/m=e^2/(4\pi\varepsilon_0)$ , che è proprio la definizione di $\kappa$ per $n=1$ ; resta $E=-\hbar^2\kappa^2/2m$ , cioè la formula trovata.

Cosa abbiamo lasciato fuori. Abbiamo cercato solo tra le funzioni a simmetria sferica, quelle a momento angolare nullo. Esistono anche soluzioni che dipendono dagli angoli, con momento angolare diverso da zero, e servono per descrivere gli stati dell’atomo; ma non danno livelli nuovi: ogni $E_n$ compare già tra le soluzioni trovate qui. Per i livelli energetici, che è quello che ci serviva, la restrizione non ha tolto nulla.

Il numero $n$ è quello che nella nona scheda compare nei salti tra i livelli: un atomo che passa da un livello di energia $E_i$ a uno di energia $E_f$ emette un fotone di energia $E_i-E_f$ .

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La Quantistica · Nota N.07 · Rev. 2026 F. Palma